Dr. O. Hoffmann: Direkte Beobachtung von Stoßpaaren

Geometrie: Moleküle

Im Gegensatz zu Atom-Atom-Stoßpaaren ist das Übergangsdipolmoment bei Atom-Molekül-Stoßpaaren im allgemeinen nicht mehr parallel oder senkrecht zu einer Kernverbindungsachse ausgerichtet.
Die beiden Abbildungen zeigen berechnete Übergangsdipolmomente als rote Balken am Ort des Natrium-Atoms relativ zum festgehaltenen Molekül im Zentrum ausgerichtet. Die durchgezogenen Kurven repräsentieren die Condon-Flächen jeweils für eine feste Verstimmung - von innen nach außen 120 cm-1, 240 cm-1, 360 cm-1, 480 cm-1.

N2 Dipole

C2H2 Dipole

Ähnlich wie bei den Atom-Atom-Stoßpaaren zeigt das Übergangsdipolmoment in Richtung der Atom-Molekül-Verbindungsachse im Falle des Stoßpaares Na-N2.
Bei dem Stoßpaar Na-C2H2 ist die Situation vollkommen anders. Die Ausrichtung des Übergangsdipolmomentes hängt sehr stark von der Position des Natrium-Atoms relativ zur Molekülachse ab.

Ursache dieses Unterschiedes ist eine konische Kreuzung zweier Potentialflächen bei kollinearer Annordnung und einem Abstand von etwa 11 atomaren Einheiten. In diesem Bereich klappt das Übergangsdipolmomentes plötzlich beim Wechsel von einer Potentialfläche zur anderen herum.

Trajektorien

Klassische Trajektorienrechnungen zeigen die Anordnung der verschiedenen zu einem festen Ablenkwinkel gehörenden Condonpunkte und zugehörige Übergangsdipolmomente. Das Experiment mittelt über alle Trajektorien (Bild oben, Beispiele für Trajektorien, groß der gemittelte Wert), die zu verschiedenen Ausrichtungen des Moleküls gehören.
Diese Mittelung muß beim Vergleich der Theorie mit dem Meßergebnis (Bild unten, rot Theorie) berücksichtigt werden.

Vergleich

Erwartungsgemäß beobachtet man für das Stoßpaar Na-N2 eine große Ähnlichkeit der Meßergebnisse zu Na-Ne.
Für Na-C2H2 dagegen verkleinert sich der Kontrast der Kurven deutlich zu kleineren Verstimmungen hin, da zu den kleinen Verstimmungen hin die konische Kreuzung überschritten wird.

So erhält man nicht nur einen direkten Einblick in die elektronische Wellenfunktion des Na(3p)-Orbitals während des Stoßes. Der Einfluß der konischen Kreuzung wird ebenfalls in direkter Weise in der Messung sichtbar.